Fram till nu har Gol uteslutande opererat med Boeing 737-flygplan.
Införandet av de nya flygplanen kommer att följas av en ny direktlinje mellan Rio och New York med start i juli, sade Gols VD Celso Ferrer vid ett evenemang på Galeao tillsammans med Brasiliens president Luiz Inacio Lula da Silva.
"Föreningen mellan två viktiga nav för turism och affärer i Syd- och Nordamerika öppnar upp ett urval av alternativ och möjligheter för kunder över hela kontinenten", uppgav bolaget i ett uttalande som publicerades senare.
Flygbolaget tar inledningsvis emot fem A330-900, vilket är widebody-flygplan med cirka 300 säten som kan flyga rutter på upp till 15 timmar.
Planen kommer att införlivas gradvis i bolagets flotta mellan 2026 och 2027.
Reuters rapporterade tidigare under dagen, med hänvisning till källor, att Gol skulle tillkännage Galeao-flygplatsen som nav för sina nya Airbus A330-900.
Gol kommer också att erbjuda direktflyg från Rio till Paris och Lissabon med start i slutet av detta år, sade Ferrer.
En av källorna uppgav tidigare att Gol har sökt slottider i flera stora europeiska städer, däribland Porto och London, även om alla inte nödvändigtvis kommer att bli destinationer.
